锂离子电池正负极材料中锂浓度分布变化解析

正负极材料在充放电过程中脱出或嵌入锂离子，锂浓度分布直接与材料的荷电状态相关，与电极材料的体积膨胀或收缩时的应力和应变密切相关。在锂离子电池极片中，如果知道了锂分布就能获取很多电极反应信息，了解充放电过程，解释电池失效机理。

锂离子电池的工作原理：

(1)充电时：Li从阴极材料(例如LiCoO2材料)脱嵌，经过电解质嵌入阳极材料(例如Graphite材料)，与此同时，相等数量的电子沿与放电时相反的路径进入阳极材料。

(2)放电时：Li+从阳极材料(负极)脱嵌，经过电解质嵌入阴极材料(正极)，与此同时，相等数量的电子从阳极材料流出，经负极集流体、外部电路和正极的集流体进入阴极材料，从而使正负极分别发生氧化和还原反应。

充电与放电过程的不同在于：充电时，电子不能自发在外电路移动，须外加电源做功才行。

电化学模拟预测锂浓度分布

锂离子电池电化学伪二维(P2D)模型是基于多孔电极理论以及浓溶液理论建立的，如图1所示，考虑了电池内部的实际化学反应过程，包括固相扩散过程、液相扩散及迁移过程、传荷过程、固液相电势平衡过程。采用Butler-Volmer方程描述每个电极上的电化学反应及表面的嵌入与脱出锂过程，采用Fick第二扩散定律来描述锂离子在颗粒内部的扩散过程。若干个描述反应过程的偏微分方程以及相应的边界条件组成模型，在很短的计算时间即可得到反应电池外部特性的充放电曲线，同时还可得到反应内部过程的正负极材料的固相浓度分布和固相电势分布以及电解液的液相浓度分布和固相电势分布等细节问题，具有准确、全面、基于机理等优点。

图1 锂离子电池电化学伪二维(P2D)模型

将伪二维模型扩展，几何模型采用三维结构时，能够计算得到详细的电极材料中锂的分布，如图2所示，钴酸锂电极在不同的SOC荷电状态下锂浓度分布，从中可以看见锂分布的局部不均匀现象。

图2 钴酸锂电极锂浓度分布模拟结果

中子衍射在线检测锂浓度分布

而电化学模拟预测的锂浓度分布能够说明很多问题，但是这毕竟不是真实测量结果，是对锂离子电池电极过程的一种理想假设。而中子衍射技术是一种利用不同材料对中子辐射的遮挡率不同，对材料进行分析的技术。中子辐射的穿透力强，散射长度与原子序数Z无关，且对轻原子也灵敏，因此，中子对锂离子电池材料中的锂原子和镍锰钴过渡金属原子均非常敏感，我们能够在不破坏锂离子电池结构的前提下对锂离子电池内部Li的分布进行原位的分析研究。

Owejan等人采用图3所示装置，将石墨负极与锂片组装成半电池，用中子照相法在线检测了石墨极片中锂的传输过程和分布情况。中子束穿透PTFE封装材料，对电池极片横截面成像，直接检测电极横截面上锂的分布，极片单侧涂层，宽度5㎜，检测面长度15㎜，如图4a所示。然后，他们通过理论分析，将中子图谱强度与锂浓度建立了直接联系，这样可以直接定量测量极片截面上锂浓度的分布。

图3 用于高分辨中子在线检测的锂电池构造装置

图4是石墨电极片在第一次放电过程中，嵌入电极片中的锂分布。图4a是极片样品及其检测面示意图，图4b是在不同的放电时刻对应的锂浓度分布图谱，图4c是对应时刻的电池的电势演变过程。电极的锂浓度及其分布和电极的电势很好的对应起来了。同样，图5是石墨电极片在第一次充电脱离锂过程中的锂浓度分布和对应时刻的电势。

图4 石墨第一次放电嵌锂过程中电极截面锂浓度分布，(a)照相示意图，(b)不同放电时刻的锂分布，(c)电池的电压演变。(倍率C/9)

图5 石墨第一次充电脱锂过程中锂浓度分布，(a)不同充电时刻的锂浓度分布和(b)电池的电压演变(倍率C/9)

图4和图5的中子束图谱，可以定量分析锂离子浓度。在放电/充电过程中，虽然倍率很小(C/9)，但是还是能够观察到极片靠近集流体和靠近隔膜两侧的锂分布不均匀性，这种差异定量分析如图6所示，靠近隔膜侧锂浓度比集流体侧更高，而且随着嵌锂量增加，差异增大。

图6 放电过程中极片隔膜和集流体侧嵌入的锂浓度差异

另外，作者关注了石墨电极嵌锂再脱锂后，残留在极片中的锂离子浓度，如图7所示，这部分锂造成了容量损失，是不可逆容量。石墨电极前四次放电/充电循环中，残留在石墨电极中的锂量如图8所示，不可逆锂损失主要发生在第一次循环，随后几次循环，残留锂量几乎不再变化。

图7 第一次循环完全充电状态极片中残留的锂分布

图8 前4次循环放电容量以及残留的锂的容量

随着实验技术发展，研究人员不断开发在线检测技术，研究锂离子电池机理。除了中子束在线检测，还有拉曼谱在线检测，x射线在线检测等众多技术。

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