锂电池寿命评估及方法分析
目前,在通信行业所大量使用的阀控式密封铅酸蓄电池,经过几十年的建设及运行维护经验总结,主要存在能量密度低、运行环境温度要求高、放电效率低、高温寿命短等弱点。从现有电池技术来看,磷酸铁锂电池具有很多切合我们对新型电池要求的特点,但磷酸铁锂电池的使用寿命和高温环境的性能面临较多争议,也缺乏相应的评估标准。从运营商实际使用和大量的测试数据看,磷酸铁锂电池的技术特点、使用和维护要求以及实际使用寿命等都需要进一步的验证。
磷酸铁锂电池目前在通信行业已经大规模应用,总用量超过1GWh。目前,锂电池的循环寿命有比较明确的结论,但很多用户对锂电池的日历寿命和高温性能了解不足,可能会导致电池滥用而产生安全问题。在推广应用锂电池时,锂电池不同状态下的预期日历寿命直接关系到锂电池的推广范围,其经济性评估与寿命评估直接相关。本文将重点探讨锂电池的日历寿命评估方法和高温性能。
一 锂电池高温性能分析
锂电池生产厂家在产品宣传时,普遍宣称锂电池高温性能好,与铅酸不一样,对温度提升不敏感,甚至很多锂电池厂家认为50℃以上时容量衰减不大。其主要支持的依据是锂电池60℃高温时可正常充放电,经测试,磷酸铁锂电池60℃时,可进行充放电,放电容量可达25℃容量的98%以上,而铅酸电池超过50℃可放电,但是无法正常充电。
锂电池的高温性能是否如厂家宣称的那样呢?我们可以看看测试的情况。
2011年运营商开始批量使用锂电池,在应用的同时进行了锂电池高温浮充测试。测试方法为在60℃环境温度下,磷酸铁锂电池以3.6V电压连续充电30天,然后在25℃环境温度下进行一次充放电循环核对剩余容量;或者在55℃环境温度下,磷酸铁锂电池以3.6V电压连续充电42天,然后在25℃环境温度下进行一次充放电循环核对剩余容量。测试了4个产品,结果如表1所示。
2013年某运营商省公司第一次集采磷酸铁锂电池,以下是某省公司集中采购锂电池进行的质量测试。测试方法:分别在25℃和40℃环境温度条件下,对锂电池组以0.2C电流进行充电,以0.55C电流进行放电,共进行100次充放电循环测试。测试结果如表2所示。
2014年某运营商集团第一次集采磷酸铁锂电池,以下是集中采购锂电池进行的质量测试情况。测试方法:在55℃环境温度条件下,对锂电池组以0.5C电流进行充电,以1C电池进行放电,共进行100次充放电循环测试。测试结果如表3所示。
从以上实际测试的结果来看,温度对锂电池的寿命影响非常大,劣于铅酸电池高温环境工作表现。不同环境温度时锂电池的衰减幅度如何,下文将进一步分析。
二 锂电池预期日历寿命分析
很多锂电池厂家在对锂电池和铅酸电池进行经济性对比时直接把锂电池寿命设定为铅酸电池的2～3倍,但这种预期目前并没有实际测试或应用的数据支持。而实际应用的项目,锂电池的使用寿命并不乐观。比如国内的大型赛事均有政府支持的电动大巴项目，其电池使用情况并不理想，寿命为3年左右。运营商基站用锂电池的应用情况也不理想，部分站点6～18个月容量衰减到80%以下，当然造成电池容量衰减过快并不全部都是电池产品质量问题，还有BMS、使用方法和高温环境等问题。
1锂电池的循环寿命
锂电池的循环寿命,目前有很多的测试结果,因为锂电池可以进行快速充放电,其结果也比较容易验证。对于磷酸铁锂电池的电芯,循环寿命一般不低于2000次循环,特殊设计的电芯可以达到万次。锂电池成组以后循环寿命与电芯相比,有较大幅度降低,降低的幅度受到电芯配组一致性、BMS和电池组电压高低等因素的影响。对于48V电池组来说,锂电池成组循环寿命一般可以达到电芯循环寿命的70%以上。
2锂电池的日历寿命
所谓锂电池的日历寿命,即为在适宜的工作环境和工作条件下,锂电池可以使用的最长时间。锂电池具有较好的循环性能这一点是比较确定的,但是长循环寿命是否意味着一定具有长日历寿命呢?
因为锂电池的循环寿命一般在比较短的时间内测试完成,所以日历寿命需要新的方法进行评估。
①锂电池失效机理分析
目前,对于锂电池的失效分析有很多研究,主要的失效原因有以下几种:
SEI膜的生长
阴极材料不稳定引起的活性物质被氧化溶解;阴极内电解液反应生成SEI而被耗尽。
极化衰减
传统电池在使用过程中内阻持续增大,导致充放电极化大,电池难以充满或者放完电,容量不能发挥。
活性物质损失
电池在使用过程中,正极或者负极材料劣化、孤岛效应,或者产生副反应,导致能够参与反应的活性化学物质越来越少,导致容量损失。活性物质损失是所有电池衰减过程中都存在的,不同厂家、不同技术,该项衰减差异很大。
②锂电池容量衰减模型
电池剩余容量一般决定于电池的材料体系和使用时间,即以下公式:
由式(1)取对数可得到式(2):
影响参数分析:
z——衰减指数,是由设计体系(阴极、阳极材料)来决定的。
a——受化学体系(电解液,添加剂等)影响,也受阴极材料的晶向变化而不同。
锂电池SEI膜增长引起电芯容量衰减,相对于时间t符合幂函数数学模型。
以上公式中ln[Q(t)]和ln(t)会遵循线性方程,线性方程的斜率是z。
以上公式是否适用于锂电池的寿命分析,可以通过测试进行验证。图1是国内锂电池A公司用式(1)和式(2)进行的测试和锂电池寿命推导过程。通过对锂电池在25℃、35℃、45℃和60℃分别进行的容量测试结果分析,得到了该电池的温度加速系数的拟合曲线。从测试和推导过程来看,最终的拟合曲线比较好的反映了测试结果。
从以上锂电池寿命测试及拟合曲线来看,锂电池寿命衰减也符合阿伦尼乌斯方程,即温度每升高一定的值,其寿命降低一半。对A公司测试的这一款产品来说大约温度升高9℃,电池寿命衰减一半。
③锂电池容量衰减模型的问题分析
电池的使用寿命、失效机理和衰减模式息息相关。电池的使用寿命决定于电池的失效机理,由失效机理可以导出电池的衰减模型。不同的失效机理,其寿命表现与衰减模型都不一样(图2)。
目前锂电池技术差异较大,行业内还没有成熟的模型,针对磷酸铁锂电池一种电池类型,行业内也没有成熟的模型。不同厂家电池在相同测试条件下的差异也很大,所以不太可能总结一个完全统一的衰减模型。另外,锂电池存在浮充型、循环型和倍率型等多种使用场景的电池,其设计和使用场景都存在差异。不容易具有统一的衰减模型公式。
因为锂电池材料体系和技术存在较大差异,所以目前难以形成一个统一的计算公式推导锂电池的寿命。但是对锂电池进行多个温度点的测试,然后通过拟合曲线可以推导出锂电池的预期寿命。
④锂电池寿命测试加速因子分析
锂电池寿命测试的加速因子主要有:环境温度、充放电倍率和DOD循环深度。
环境温度加速因子
锂电池55℃环境循环充放电测试时,电池表面温度实测3个循环达到62℃,15个循环达到相对稳定温度65℃左右。锂电池在80℃以上,内部阳极SEI膜会和电解液反应而被破坏、分解。因此作为加速测试因子的环境温度最高不宜超过60℃。
大倍率充放电因子
对于磷酸铁锂电池来说,如果设计得当,倍率完全可以不成为寿命影响的主要因素。图3为电池常温条件下不同倍率下循环测试数据,可以看到,循环寿命几乎不受倍率的影响,基本上只与循环次数相关。因此大倍率测试可以作为一种节省时间的方法,不适宜作为一种加速衰减方法。
DOD循环深度因子
图4为锂电池分别在15℃、45℃和60℃环境温度条件下,采用不同DOD循环深度放电时的测试数据,可以看到,不同DOD循环深度对锂电池寿命影响很小。因此DOD循环深度不适宜作为一种加速衰减方法。
目前,锂电池因技术和产品类型差异较大,难以形成统一的寿命计算公式,但是可以对锂电池进行多个温度点的测试,然后通过拟合曲线可以推导出锂电池的预期寿命。对锂电池的加速测试方法可以通过提高锂电池的测试温度达到,高倍率充放电可以作为加快锂电池寿命测试的手段。
三 结束
①从实际应用和测试情况看,锂电池高温性能表现不佳,劣于铅酸电池。锂电池同样遵循化学反应速率常数随温度变化关系的阿伦尼乌斯方程,温度上升7℃-10℃寿命减半,因为锂电池体积小结构紧凑散热能力不足导致内部温升较高从而影响其持续高温工作的能力。
②按80%剩余容量考核,产品质量较好的锂电池预期日历寿命不超过10年,与铅酸电池相当。
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